1.Istoricul dezvoltării
PBO a fost inventat de cercetătorii în dezvoltarea aerodinamicii din cadrul Forțelor Aeriene ale Statelor Unite. Brevetul de bază pentru polibenzoxazol a fost deținut inițial de Institutul de Cercetare Stanford (SRI) de la Universitatea Stanford din Statele Unite. Ulterior, Dow Chemical Company a obținut autorizația și a dezvoltat industrial PBO, îmbunătățind totodată metoda originală de sinteză a monomerului. Noul proces nu a produs aproape niciun produs secundar izomeri, crescând randamentul monomerului sintetizat și punând bazele industrializării. În 1990, Toyobo Co., Ltd. din Japonia a achiziționat tehnologia de brevet PBO de la Dow Chemical Company. În 1991, Dow-Badische Fibres Inc. a dezvoltat fibra PBO pe echipamentele Toyobo Co., Ltd., crescând în mod semnificativ rezistența și modulul fibrei PBO de două ori față de fibrele PPTA. În 1994, cu permisiunea de la Dow-Badische Fibres Inc., Toyobo Co., Ltd. a investit 3 miliarde de yeni japonezi pentru a construi o linie de producție cu o producție anuală de 400 de tone de monomeri PBO și 180 de tone de filare. În primăvara anului 1995 a început producția parțială mecanizată, iar până în 1998, capacitatea de producție a ajuns la 200 tone/an, cu denumirea comercială Zylon. Conform planului de dezvoltare Toyobo pentru Zylon, capacitatea de producție era de așteptat să ajungă la 380 tone/an în 2000, 500 tone/an în 2003 și 1000 tone/an în 2008. În prezent, Toyobo Co., Ltd. rămâne singura companie din lumea capabilă să producă comercial fibre PBO.
2. Perspectivele dezvoltării fibrelor PBO
În ultimii ani, țările și regiunile dezvoltate precum Europa, America și Japonia au folosit pe scară largă materiale compozite de înaltă performanță armate cu fibre în domeniile construcțiilor de clădiri înalte, poduri mari și inginerie marină. Prin impregnarea pânzei din fibre cu rășină epoxidică și aderarea acesteia pe suprafața betonului, capacitatea portantă și rezistența la cutremur a structurii originale pot fi îmbunătățite semnificativ. Mai mult, în construcția podurilor, cablurile de oțel nu pot fi folosite pentru poduri mai lungi din cauza greutății proprii. În schimb, există o preferință pentru cabluri mai ușoare și mai rezistente. Cablurile realizate din fibre PBO, care au rezistență ridicată, stabilitate dimensională bună, sunt cea mai bună alegere.
Fibrele PBO înlocuiesc treptat materialele tradiționale din azbest în domeniul materialelor rezistente la căldură și în prezent explorează aplicații sub 350 de grade pentru a înlocui fibrele ignifuge, cum ar fi poliamidele aromatice. Peste 350 de grade, ele înlocuiesc fibrele anorganice precum oțelul inoxidabil sau fibrele ceramice. Deoarece fibrele anorganice sunt mai dure și predispuse la zgârieturi care le afectează performanța, fibrele PBO au potențialul de a depăși aceste neajunsuri. Anterior, rezistența la căldură a fibrelor organice era insuficientă (mai ales sub 400 de grade), ceea ce a limitat dezvoltarea aplicației acestora. Cu toate acestea, fibrele PBO au o temperatură de descompunere de 650 de grade, cea mai ridicată dintre toate fibrele organice. Prin urmare, este pe deplin posibilă înlocuirea fibrelor organice cu fibre PBO în aplicații de peste 350 de grade unde fibrele organice erau anterior dificil de utilizat, extinzându-se astfel și dezvoltând aplicarea materialelor rezistente la căldură din fibre PBO.
Cercetările internaționale indică faptul că fibrele PBO au multe aplicații în alte domenii, cum ar fi materialele de izolare electrică, detectarea prin satelit, materialele ușoare, industria auto și dezvoltarea câmpurilor petroliere de adâncime. Fibrele PBO utilizate în corpurile trenurilor de mare viteză nu numai că reduc greutatea vehiculului, ci și îi sporesc rezistența. Folosind rezistența chimică a fibrelor PBO, pot fi realizate diverse îmbrăcăminte de protecție rezistentă la coroziune. În industria aerospațială, pentru a reduce sarcina limitată, fibrele PBO sunt potrivite pentru realizarea de elemente de fixare și curele utilizate în spațiu. În intervalul de temperaturi cosmice de la -10 grade până la 460 de grade, acestea pot fi utilizate și ca materiale pentru baloanele de detectare rezistente la căldură. În navigația sportivă de competiție, pânzele sunt fabricate în principal din materiale subțiri, de înaltă rezistență, cu modul înalt, fabricate din fibră. Pentru a minimiza deformarea atunci când pânzele sunt suflate de vânt, fibrele PBO cu cel mai înalt modul trebuie să fie căutate pentru realizarea de pânze competitive. Având în vedere proprietățile mecanice excelente ale fibrelor PBO, acestea sunt, de asemenea, cele mai bune materiale pentru fabricarea de crose de golf, rachete de tenis, bețe de schi, plăci de schi, plăci de surf, corzi de arc pentru tir cu arcul și biciclete de curse.
Cercetarea și dezvoltarea tehnologică cheie și industrializarea fibrelor PBO pot permite Chinei să se elibereze de controlul și monopolul pe termen lung al tehnologiei străine, să pornească pe o cale de inovare independentă, perspective strălucitoare și aplicare pe scară largă a dezvoltării interne și pe scară largă. a fibrelor PBO. Acest lucru va contribui la dezvoltarea și utilizarea durabilă a materialelor PBO de înaltă performanță în industria aerospațială, apărării naționale, militară și civilă din China.
3.Proprietățile fibrei
Potrivit rapoartelor Toyobo, produsul lor cu fibre PBO de vârf are o rezistență de 5,8 GPa (raportată ca 5,2 GPa în Germania), un modul de 180 GPa, care este cel mai mare dintre fibrele chimice existente; poate rezista la temperaturi de până la 600 de grade, cu un indice de oxigen limitator de 68 și nu arde sau se micșorează în flăcări, prezentând rezistență la căldură și ignifugare mai mare decât orice altă fibră organică. Este folosit în principal pentru textile industriale rezistente la căldură și materiale armate cu fibre.
Comparația performanței PBO cu alte fibre de înaltă performanță:
După cum se poate observa din tabel, fibrele PBO prezintă rezistență, modul, rezistență la căldură și rezistență la flacără superioare. În special, rezistența fibrelor PBO nu numai că o depășește pe cea a fibrelor de oțel, dar o depășește și pe cea a fibrelor de carbon. În plus, fibrele PBO excelează în rezistența la impact, rezistența la abraziune și stabilitatea dimensională. De asemenea, sunt ușoare și flexibile, făcându-le o materie primă textilă ideală.
PBO, ca fibră super-performantă a secolului 21, posedă proprietăți fizice și mecanice excepțional de excelente, precum și proprietăți chimice. Rezistența și modulul său sunt de două ori mai mari decât fibrele Kevlar și, de asemenea, împărtășește rezistența termică și ignifugarea fibrelor meta-aramid. Mai mult, proprietățile sale fizice și chimice depășesc complet fibrele Kevlar, care au condus până acum în domeniul fibrelor de înaltă performanță. Un singur filament PBO cu un diametru de 1 milimetru poate ridica o greutate de 450 de kilograme, ceea ce este de peste zece ori rezistența fibrelor de oțel.
4.Modificarea suprafeței fibrelor PBO
Îmbunătățirea TIFSS (Interfacial Shear Strength) între fibrele PBO și matricea de rășină se îmbunătățește, dar un exces de agenți de cuplare poate duce la un strat de reticulare mai gros al agentului de cuplare, care la rândul său reduce TIFSS. Efectul de gravare al plasmei pe suprafața fibrei acționează în primul rând asupra agentului de cuplare, permițând formarea unui strat de reticulare grefat. Acest strat de agent de cuplare oferă o anumită protecție fibrelor, astfel că scăderea σ (rezistenței) fibrelor PBO nu este semnificativă.
Se poate analiza că condițiile optime pentru procesul combinat de modificare cu agenți de cuplare și plasmă sunt: conținutul de agent de cuplare A-187 la 2%, timpul de tratament cu plasmă la temperatură joasă cu argon timp de 2 min, presiunea la 50Pa , și putere la 30W. Dintre agenții de cuplare selectați, A-187 are cel mai bun efect asupra îmbunătățirii IFSS între fibrele PBO și rășina epoxidică, cu un conținut optim de 2%.
(1) Când conținutul de A-187 este de 2%, iar condițiile de tratare cu plasmă la temperatură joasă cu argon sunt 2min, 30W și 50Pa, ΓIFSS (rezistența interfacială la forfecare) a fibrei PBO modificate poate ajunge până la 10,44 MPa. Aceasta reprezintă o creștere de 52% în comparație cu utilizarea numai a agentului de cuplare A-187 pentru modificare și o creștere de 78% în comparație cu ΓIFSS al fibrei originale. Udabilitatea fibrelor PBO a fost, de asemenea, mult îmbunătățită.
(2) Pentru fibrele PBO modificate cu plasmă de argon la temperatură joasă combinată cu un agent de cuplare, scăderea ΓIFSS în timp nu este semnificativă; creșterea unghiului de contact nu este de asemenea substanțială, prezentând o tendință de stabilitate cu o ușoară tendință descendentă. Prin urmare, efectul de degradare al fibrelor PBO modificate cu plasmă de argon la temperatură joasă combinată cu un agent de cuplare nu este pronunțat.
5.Pregătirea
PBO este preparat prin policondensarea în soluție a clorhidratului de 4,6-diaminoresorcinol (DAR·HCl) cu acid tereftalic folosind acid polifosforic (PPA) ca solvent. Alternativ, poate fi sintetizat folosind deshidratarea P2O5 pentru policondensare. PPA servește atât ca solvent, cât și ca catalizator pentru policondensare.
Sinteza monomerului diaminoresorcinol a fost dezvoltată cu succes de compania americană Dow Chemical, începând cu triclorobenzenul ca materie primă. Această metodă evită generarea de izomeri în timpul procesului de sinteză, obținând o rată mare de recuperare, care joacă un rol semnificativ în producția industrială de PBO.
Drogul polimeric este centrifugat folosind metoda de filare uscat-umedă, urmată de spălare și uscare. Când soluția de filare este dizolvată pentru a forma cristale lichide și este utilizată filarea cu cristale lichide, poate forma o structură de lanț extins. Fibra filată inițială (tip AS fibră standard) posedă deja o rezistență de peste 3,53 N/tex și un modul elastic de peste 10,84 N/tex. Pentru a crește modulul, tratamentul termic poate fi efectuat la aproximativ 600 de grade, rezultând o fibră cu modul înalt (tip fibră HM-modul ridicat) cu un modul care ajunge la 176,4 N/tex menținând în același timp aceeași rezistență.
6.Aplicații
Fibrele PBO se caracterizează prin rezistența lor excelentă la căldură, rezistența ridicată și modulul ridicat, ceea ce le face aplicabile pe scară largă.
(1) Aplicațiile filamentului includ materiale de întărire pentru produse din cauciuc, cum ar fi anvelope, benzi transportoare și furtunuri; materiale de armare pentru diverse materiale plastice și beton; componente de îmbunătățire pentru rachete balistice și materiale compozite; elemente de tensionare și folii de protecție pentru cabluri de fibră optică; Fibre de armare pentru fire electrice de încălzire, cabluri pentru căști și alte fire flexibile; materiale de înaltă rezistență pentru frânghii și cabluri; materiale de filtrare rezistente la căldură pentru filtrarea la temperatură înaltă; echipamente de protecție pentru rachete și gloanțe, veste antiglonț, căști antiglonț și costume de zbor de înaltă performanță; echipamente sportive pentru tenis, bărci cu motor, bărci de curse etc.; diafragme de difuzoare de înaltă calitate, materiale de comunicare noi; materiale aerospațiale etc.
(2) Aplicațiile fibrelor și pastei tăiate includ fibre de armare pentru materiale de frecare și garnituri de etanșare; materiale de îmbunătățire pentru diverse rășini și materiale plastice etc.
(3) Aplicațiile de fire includ îmbrăcăminte pentru stingerea incendiilor; îmbrăcăminte de lucru rezistentă la căldură pentru fața cuptorului și operațiunile de sudare; îmbrăcăminte de protecție pentru rezistență la tăiere, mănuși de protecție și pantofi de protecție; Costume de șofer de mașini de curse, costume de jochei; diverse îmbrăcăminte sport și echipamente sportive active; Costume de pilot Carrace; echipamente anti-tăiere etc.
(4) Aplicațiile fibrelor scurte sunt în principal pentru pâslă tampon tampon rezistentă la căldură utilizată în prelucrarea extrudarii aluminiului; materiale de filtrare rezistente la căldură pentru filtrarea la temperatură înaltă; curele de protectie termica etc.